美食家苏轼将它写进作品,食客们宁愿冒着生命危险只为品尝其美味

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苏轼是中国历史上最负盛名的美食家之一。除了着名的东坡肉,他还对鱼类菜肴进行了大量研究。最广为人知的是《惠崇春江晚景二首》中的着名句子,芽是短的,它是河豚要去的时间。“河豚鱼营养丰富,口感醇厚。它也被称为”长江三弦“在江苏,浙江和上海。但是,血液和内脏中含有的毒素是禁止的。如果吃不当,就会致命。

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图1“长江三仙”:河豚鱼,箭鱼和鱿鱼(图片来自网络)

中国人说他们急于吃河豚。据传说,当他们吃河豚鱼时,他们会在餐桌上准备稀释的粪便。一旦出现中毒症状,就会立即引起呕吐。即便如此,河豚的味道仍然让那些“食物”的人想要停下来。据传说,当苏轼居住在常州时,当地富含河豚鱼。有一个婆婆煮了河豚。苏世石尝到了味道,并发出“根据它的味道,它真的死了!”的感觉。河豚鱼的消费需要由专业人士进行,因此在中国出售河豚并不是完全开放的。品尝河豚的味道并不容易。与我们关系密切的日本拥有悠久的“鱼类文化”。据统计,日本有400多种食用鱼。其中,有无数种吃法。在许多鱼类菜肴中,日本人有河豚鱼。爱情可谓痴迷,当地的河豚生产早已无法满足巨大的需求,不得不依赖进口。

图2日本河豚鱼厨师和食客之间的完全信任(图片由互联网提供)

事实上,河豚的科学名称应该是河流,在中国俗称泡泡鱼,腹鱼,气鼓鱼等,而获得这些常见名称的原因是它会在面对时多次扩张身体皮肤表面的外部危险为了自卫而竖立的小荆棘,许多表情包和电影电视作品也借用了河豚的形象。除了扩大身体的“虚张声势”之外,河豚的真正自卫武器来自其毒素,河豚毒素(TTX),这是消耗河豚鱼中毒的罪魁祸首。

图3:河豚表达包中的河豚图像和电影《海底总动员》(网络图片)

植物毒素如吗啡,阿托品和士的宁早在19世纪就已被分离出来。然而,经过多次尝试,人们仍然无法分离出纯净的河豚毒素。它的“山的真面目”。众所周知,植物毒素大多是生物碱,微溶于水,易溶于有机溶剂。不幸的是,所有适用于提取生物碱的方法都不适用于提取河豚毒素。真正的突破发生在1955年,当时日本化学家Hirata Yoshimasa首先从河豚中分离纯TTX,并在接下来的几年中致力于TTX的结构分析。 1964年,他和日本化学家Tsuda Kyosuke的家和着名的美国化学家RB Woodward在京都举行的第三届IUPAC国际天然产物化学会议上也报道了TTX的正确结构,震惊世界。

图4左起:Hirata Hirata,Kyosuke Tsuda和Woodward

件下观察结晶衍生物中的内酯结构。

图5 TTX的化学结构和结构分析示意图

由于TTX结构的特殊性,它在有机溶剂和水中的溶解性差。它仅溶于弱酸性溶剂如乙酸,在碱性和强酸性溶剂中不能稳定存在。这就是为什么TTX长时间不能分开的原因。获得纯产品的重要原因。 TTX独特而复杂的结构和卓越的生物活性吸引了众多有机合成化学家的关注。它被认为是一个具有挑战性和吸引力的研究课题,它也是一个非常令人生畏的全合成目标。 1972年,名古屋大学的Kishi Yoshito教授和学生Tohru Fukuyama率先完成了TTX外星人的全面合成。 (注:Kishi Yoshito教授是世界着名的全合成大师,完成了海葵毒素的全合成。他的学生Tohru Fukuyama也是全合成领域的泰山北斗。他们使用二苯酮取代的酮肟以丁二烯为起始原料,通过Diels-Alder [4 + 2]环加成反应构建了两个六元环骨架,然后顺利地进行了经典的贝克曼重排反应,得到了乙酰胺产物,还原羰基化合物对环氧化物进行了反应。通过几十个步骤成功获得外消旋TTX产品,随着不对称合成的迅速发展,斯坦福大学的杜博斯教授和名古屋大学的Minoru Isobe教授在2003年报道了TTX的不对称合成。 Du Bois教授使用他们的钌(Rh)催化的CH键胺化反应。这反应突出了这个st的巨大优势天然产物整体合成的速度; Minoru Isobe教授通过高选择性立体视觉和模拟生物有机合成中羟基的保护来控制TTX分子中的所有立体中心。随后,还报道了使用不同合成途径的TTX不对称全合成。 TTX的不对称全合成被称为有机合成化学的重大突破和成就之一。

图6 Kishi Yoshito教授完全合成TTX的简要途径

TTX是已知毒性最大的非蛋白质性神经毒素之一,其毒性是高毒性氰化钠(NaCN)的1250倍,对所有动物几乎都是致命的。虽然河豚在体内使用TTX来“保护敌人”或捕食其他生物,但TTX在其生物体中如何产生或积累仍然是不确定的。一些生物学家认为TTX并不是河豚独有的。在其他生物中也发现了TTX或TTX类似物,例如蟑螂,虾虎鱼,甲藻,扁虫和章鱼。这些生物的进化程度差别很大。事实上,很难想象这些截然不同的生物同时进化或保留了合成TTX的功能。因此,生物学家得出结论,河豚中的TTX可以通过食物链喂养含有毒素的鱼,虾,蟹,贝类和藻类。它最终在身体中丰富;显然这个说法并不完全令人信服,因为科学家后来发现海洋中的一些生物也和河豚吃同样的食物,但它们的体内不含TTX,因此他们进一步推断出河豚身体可能含有一种特殊的机制。保留TTX。目前,大多数学者认为河豚鱼中的河豚毒素是食物链和微生物的结果。神奇的“创造者”给我们留下了这个未解之谜,我们将等待,看看将来是否有更合理的解释。

图7:Saxitoxin(STX)类似于TTX结构和作用机制

尽管河豚毒素毒性很大,但它具有潜在的巨大医学发展价值。临床应用研究表明,河豚毒素可用作抗炎镇痛药,以及局部麻醉和肌肉痉挛的治疗。它可以治疗心血管疾病和戒毒药物。必须说它是临床应用的。许多药物直接或间接来自天然产物,天然产物已成为治疗重大疾病的重要药物来源或重要的先导化合物。河豚就像是自然故意留给人类的“宝库”。我相信,在未来,我们将能够从中挖掘更多有价值的东西。

参考

[1]郭瑞霞等。天然药物化学史:河豚毒素[J]。中草药,2014,45(9): 1330-1335。

[2]王丽亚等。河豚鱼食用安全性和营养价值研究进展[J]。上海农业科学,2012,123-128。

[3]张世义,沉辉。河豚及其养殖[J]。生物学通报,2016,51(9): 11-13。

[4] Kishi,Y。et al。 '对河豚毒素及相关化合物的合成研究。 III。相当于乙酰化的tetrodamine的立体特异性合成。 J. Am。化学。 SOC。 1972,94(26),9217-9219。

[5] Kishi,Y。et al。 '对河豚毒素及相关化合物的合成研究。 IV。立体特异性全合成DL-河豚毒素。 J. Am。化学。 SOC。 1972,94(26),9219-9221。

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苏轼是中国历史上最负盛名的美食家之一。除了着名的东坡肉,他还对鱼类菜肴进行了大量研究。最广为人知的是《惠崇春江晚景二首》中的着名句子,芽是短的,它是河豚要去的时间。“河豚鱼营养丰富,口感醇厚。它也被称为”长江三弦“在江苏,浙江和上海。但是,血液和内脏中含有的毒素是禁止的。如果吃不当,就会致命。

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图1“长江三仙”:河豚鱼,箭鱼和鱿鱼(图片来自网络)

中国人说他们急于吃河豚。据传说,当他们吃河豚鱼时,他们会在餐桌上准备稀释的粪便。一旦出现中毒症状,就会立即引起呕吐。即便如此,河豚的味道仍然让那些“食物”的人想要停下来。据传说,当苏轼居住在常州时,当地富含河豚鱼。有一个婆婆煮了河豚。苏世石尝到了味道,并发出“根据它的味道,它真的死了!”的感觉。河豚鱼的消费需要由专业人士进行,因此在中国出售河豚并不是完全开放的。品尝河豚的味道并不容易。与我们关系密切的日本拥有悠久的“鱼类文化”。据统计,日本有400多种食用鱼。其中,有无数种吃法。在许多鱼类菜肴中,日本人有河豚鱼。爱情可谓痴迷,当地的河豚生产早已无法满足巨大的需求,不得不依赖进口。

图2日本河豚鱼厨师和食客之间的完全信任(图片由互联网提供)

事实上,河豚的科学名称应该是河流,在中国俗称泡泡鱼,腹鱼,气鼓鱼等,而获得这些常见名称的原因是它会在面对时多次扩张身体皮肤表面的外部危险为了自卫而竖立的小荆棘,许多表情包和电影电视作品也借用了河豚的形象。除了扩大身体的“虚张声势”之外,河豚的真正自卫武器来自其毒素,河豚毒素(TTX),这是消耗河豚鱼中毒的罪魁祸首。

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植物毒素如吗啡,阿托品和士的宁早在19世纪就已被分离出来。然而,经过多次尝试,人们仍然无法分离出纯净的河豚毒素。它的“山的真面目”。众所周知,植物毒素大多是生物碱,微溶于水,易溶于有机溶剂。不幸的是,所有适用于提取生物碱的方法都不适用于提取河豚毒素。真正的突破发生在1955年,当时日本化学家Hirata Yoshimasa首先从河豚中分离纯TTX,并在接下来的几年中致力于TTX的结构分析。 1964年,他和日本化学家Tsuda Kyosuke的家和着名的美国化学家RB Woodward在京都举行的第三届IUPAC国际天然产物化学会议上也报道了TTX的正确结构,震惊世界。

图4左起:Hirata Hirata,Kyosuke Tsuda和Woodward

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图5 TTX的化学结构和结构分析示意图

由于TTX结构的特殊性,它在有机溶剂和水中的溶解性差。它仅溶于弱酸性溶剂如乙酸,在碱性和强酸性溶剂中不能稳定存在。这就是为什么TTX长时间不能分开的原因。获得纯产品的重要原因。 TTX独特而复杂的结构和卓越的生物活性吸引了众多有机合成化学家的关注。它被认为是一个具有挑战性和吸引力的研究课题,它也是一个非常令人生畏的全合成目标。 1972年,名古屋大学的Kishi Yoshito教授和学生Tohru Fukuyama率先完成了TTX外星人的全面合成。 (注:Kishi Yoshito教授是世界着名的全合成大师,完成了海葵毒素的全合成。他的学生Tohru Fukuyama也是全合成领域的泰山北斗。他们使用二苯酮取代的酮肟以丁二烯为起始原料,通过Diels-Alder [4 + 2]环加成反应构建了两个六元环骨架,然后顺利地进行了经典的贝克曼重排反应,得到了乙酰胺产物,还原羰基化合物对环氧化物进行了反应。通过几十个步骤成功获得外消旋TTX产品,随着不对称合成的迅速发展,斯坦福大学的杜博斯教授和名古屋大学的Minoru Isobe教授在2003年报道了TTX的不对称合成。 Du Bois教授使用他们的钌(Rh)催化的CH键胺化反应。这反应突出了这个st的巨大优势天然产物整体合成的速度; Minoru Isobe教授通过高选择性立体视觉和模拟生物有机合成中羟基的保护来控制TTX分子中的所有立体中心。随后,还报道了使用不同合成途径的TTX不对称全合成。 TTX的不对称全合成被称为有机合成化学的重大突破和成就之一。

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TTX是已知毒性最大的非蛋白质性神经毒素之一,其毒性是高毒性氰化钠(NaCN)的1250倍,对所有动物几乎都是致命的。虽然河豚在体内使用TTX来“保护敌人”或捕食其他生物,但TTX在其生物体中如何产生或积累仍然是不确定的。一些生物学家认为TTX并不是河豚独有的。在其他生物中也发现了TTX或TTX类似物,例如蟑螂,虾虎鱼,甲藻,扁虫和章鱼。这些生物的进化程度差别很大。事实上,很难想象这些截然不同的生物同时进化或保留了合成TTX的功能。因此,生物学家得出结论,河豚中的TTX可以通过食物链喂养含有毒素的鱼,虾,蟹,贝类和藻类。它最终在身体中丰富;显然这个说法并不完全令人信服,因为科学家后来发现海洋中的一些生物也和河豚吃同样的食物,但它们的体内不含TTX,因此他们进一步推断出河豚身体可能含有一种特殊的机制。保留TTX。目前,大多数学者认为河豚鱼中的河豚毒素是食物链和微生物的结果。神奇的“创造者”给我们留下了这个未解之谜,我们将等待,看看将来是否有更合理的解释。

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尽管河豚毒素毒性很大,但它具有潜在的巨大医学发展价值。临床应用研究表明,河豚毒素可用作抗炎镇痛药,以及局部麻醉和肌肉痉挛的治疗。它可以治疗心血管疾病和戒毒药物。必须说它是临床应用的。许多药物直接或间接来自天然产物,天然产物已成为治疗重大疾病的重要药物来源或重要的先导化合物。河豚就像是自然故意留给人类的“宝库”。我相信,在未来,我们将能够从中挖掘更多有价值的东西。

参考

[1]郭瑞霞等。天然药物化学史:河豚毒素[J]。中草药,2014,45(9): 1330-1335。

[2]王丽亚等。河豚鱼食用安全性和营养价值研究进展[J]。上海农业科学,2012,123-128。

[3]张世义,沉辉。河豚及其养殖[J]。生物学通报,2016,51(9): 11-13。

[4] Kishi,Y。et al。 '对河豚毒素及相关化合物的合成研究。 III。相当于乙酰化的tetrodamine的立体特异性合成。 J. Am。化学。 SOC。 1972,94(26),9217-9219。

[5] Kishi,Y。et al。 '对河豚毒素及相关化合物的合成研究。 IV。立体特异性全合成DL-河豚毒素。 J. Am。化学。 SOC。 1972,94(26),9219-9221。

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